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        材料熱處理技術發展史

        1、中國古代的熱處理 


        材料熱處理在中國有悠久的歷史。 與世界其他地區相比,中國古代熱處理技術的發展有 明顯的區域特色,在某些方面中國的熱處理技術落后于其它地區,但也有許多發明和技術在世界 熱處理史上處于遙遙領先的地位,其中不少成果還傳播到了世界各地,對世界熱處理技術的進步 起到了直接的促進作用。 

        我國材料熱處理技術的發展,同其它技術類似,傳統的熱處理技術經歷過從萌芽、建立、發展、鼎盛到衰弱,最后是現代技術的引入、消化和發展的過程。參考我國古代的分期,可以認為,在遠古時期,我國的熱處理已經開始出現萌芽,在上古時期,我國傳統熱處理技術開始初步建立;到中古時期,我國傳統的熱處理技術進一步發展;在近古時期,我國傳統熱處理技術達到鼎盛,在近現代時期,我國的傳統熱處理技術逐漸衰弱,同時現代技術開始建立和發展。 

        在遠古時期,我國的熱處理已經出現萌芽。古代熱處理技術發展的基礎是火?;鸬睦檬遣荒懿惶岬?。在舊石器時代,火主要被用于取暖照明烹飪和驅趕野獸。中國古人類在用火方面素有傳統。最遲在46萬年前的北京猿人時期,我們的祖先已學會了用火。已有的考古資料表明,北京周口店山頂洞人居住的洞穴中發現的灰燼,是世界公認的具有典范的人類用火的最早遺跡之一[1]。中國古代先民將火用于材料熱處理是從新石器時代開始的。 在新石器時代早期,古代先民在勞動和生活中,經常與泥土打交道,發現泥土與適量的水混合后,就會有粘性和可塑性,可以用手隨意地塑造成各種形狀。泥坯涼干變硬,可盛東西,但泥器怕水。過火的泥坯不怕水,這可能是源于一次偶然的發現。從此開始,由于火,由于熱處理,使粘土轉變為經久、耐火、耐水的陶器。這是人類自覺進行熱處理最早事例。根據現有考古資料表明,我國陶器出現在距今7千~1萬年以前,它是世界上最早出現的陶器。經測定早期的陶器大都經歷750~1000℃溫度左右的熱處理,這使得泥坯中的石英、云母、長石等粘土礦物發生高溫轉變。此后,人們對陶器的選料和燒成條件不斷實踐,使我國早期的陶瓷工藝遠遠領先于世界其它地區[2,3]。普通泥質陶具容易破碎,我國先民又發明了在泥土中加入一定量的砂,由于在粘土中加砂燒制成夾砂陶器,使材質的膨脹系數降低,抗冷熱穩定性大大提高。 夾砂陶器在很多新石器時代的遺址均有發現。 

        在夏朝和商朝時期,我國古代先民也開始認識金屬、加工金屬以及冶鑄金屬。人類應用銅的歷史可追溯到公元前7250年以前[4]。退火工藝的發明應該說是人類金屬熱處理的開端。研究表明早期的銅及其合金不經過退火是不適宜進行大形變量加工的[5]。銅及其合金容易發生加工硬化,中間退火產生再結晶使銅合金軟化,以便進行進一步的加工,這一技術以后廣泛應用于制造兵器和生活器具[6]。國外采用鍛造和退火的工藝對青銅進行加工處理很早就已經出現[7]。中國古代先民應用銅及其合金的歷史要晚于兩河流域。根據發掘出的早期器物,有的認為我國約于公元前5千年已有冶金術的萌生[8]。迄今所知的中國最早的金屬遺物是臨潼姜寨屬仰韶文化半坡類型一期遺址發掘的銅片、管。此外,還有山東大汶口文化遺址出土的距今約6000年的紅銅屑和遼寧建平出自牛河梁紅山文化遺址的紅銅環等??梢哉J為在大約公元前7千年至第三千紀出現的遠古的金屬遺物已經表明金屬技術在這塊土地上開始萌生。尤其是公元前3千年后半葉的龍山文化時期,中國有關的出土銅器有11類50多件。龍山文化時期的銅器都屬于刀、錐、鑿、鉆一類的小件工具和飾物,其成形方法用鑄造或鍛造,有的刃具在加工中可能經過退火處理[9]。原北京鋼鐵學院冶金史組[10]對由甘肅永靖秦魏家遺址出土的約公元前1700年的青銅錐的分析表明,其基體組織為再結晶固溶體,晶粒粗大,&alpha;+&delta;共析組織沿加工方向變形,很明顯該組織經歷過再結晶退火。古代兵器如劍、戢、斧、戈等,需要進行鍛打成鋒刃,為防止鍛造過程中的開裂,須采用鍛間退火處理。鍛乃矛戈是商周時期有關制作兵器的記載,有效地應用退火技術,才能制作出制型復雜、鋒利異常的寶劍。 

        退火還在隕石加工中被應用。隕鐵實際上屬高鐵鎳合金。居住在兩河流域的人類從公元前3000多年以前就開始使用這一天賜的金屬。為了制造刀具或小件物品,他們采用了退火或鍛造工藝[8]。這是人類最早的鋼鐵熱處理。我國在商周遺址中共發現了七件隕鐵制品[14],有經過鍛造和退火加工的痕跡。其中年代最久的是1972年河北藁城臺西村商代遺址出土的屬公元前14世紀的鐵刃銅鉞。在鐵刃中有高、低鎳層狀組織,確認系采用含鎳較高的隕鐵鍛制而成。另有一件是1977年在北京平谷縣劉家河村的商代墓葬中發現鐵刃銅鉞。其中的鐵刃被鍛造成2毫米左右厚的薄片。這一鐵刃銅鉞明顯是經歷過鍛造和退火加工。相比之下,中國的隕鐵加工較兩河流域晚些,這些制品的退火加工是否是中國先民所為,在國際考古學界仍有爭議。國外有相當多的學者認為,這一件物品很有可能是從中東或亞洲其它地區引入的,他們認為中國用鐵歷史較短,在當時還沒有能力進行類似的金屬加工[11]。

        退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要來源于天然金塊和砂金的熔塊。金的早期一個 重要用途是做成很薄的金葉或金片,來裝飾器物。國外早期通常采用冷加工使金片的厚度減到百 分之幾毫米。中國出土的金制品多為飾物,如金臂釧、金耳墜、金珥、金葉等,出土的商代遺存中還有相當薄的金箔。如安陽大司空殷商墓出土的金箔,其厚度為0.01&plusmn;0.001mm,經原北京鋼鐵學院冶金史教研室分析,其晶粒大小均勻、晶界平直,認為是采用鍛打和退火工藝制成的[12]。由于中國早期在建筑等方面的大面積裝飾需要,促使中國工匠在金箔的加工中應用了退火處理。退火的應用,使中國商代就擁有金箔。 

        周朝,特別是春秋戰國時期,是我國的冶鐵術的肇始時期。這期間出現了固體滲碳制鋼術。固體滲碳是采用將工件埋入固體滲碳物質中進行處理的工藝技術,它是最古老的熱處理技術之一。中國固體滲碳處理大約開始于春秋時期,其年代大約在公元前7至前6世紀左右,這是金屬化學熱處理的開端。固體滲碳鋼可以制作更加鋒利、細長的兵器,是換代的兵器材料。中國古代的文獻《越絕書》對此有描述,黃帝之時,以玉為兵,禹穴之時,以銅為兵,當此之時(文中指春秋時期,筆者注),做鐵兵,威服三軍。固體滲碳制鋼在我國的應用比國外制鐵業的發源地落后了大約十個世紀。采用固體滲碳法制取的產品被稱為快煉鐵。我國出土的塊煉鐵實物不多,考古證實在春秋晚期墓葬中已經出現中碳的塊煉鐵滲碳鋼。如對湖南長沙楊家山出土的春秋晚期鋼劍的分析表明[8],其含碳量為0.5%左右,屬塊煉鐵滲碳鋼制品,其年代為公元前6世紀左右。 

        戰國時期,我國古代熱處理的一項舉世矚目的成就是發明了鑄鐵柔化術。經大量的考古證實, 我國鑄鐵的發明大約在春秋中期。迄今發掘出年代最早的鑄鐵殘片是在山西天馬曲村晉文化 墓葬中出土的。屬于戰國早期用白口鑄鐵制成的產品亦發掘出十余件[13]。中國工匠為了克服白口 鑄鐵的脆性,大約于公元前五世紀發明了適用于鑄鐵柔化處理的退火技術,在河南洛陽戰國早期 灰坑出土的鐵錛,其內部組織為萊氏體,表面有約1毫米左右的珠光體帶。珠光體層的存在,使白口鑄鐵具有韌性,很明顯這是通過退火處理得到的組織。與鐵錛同坑出土還有一個鐵 。這一鐵 已基本繡蝕,其殘部經金相檢驗表明,其基體組織為鐵素體脫碳層,石墨組織為比較完善的團絮狀退火石墨??梢哉J為這是通過退火得到的展性鑄鐵。據分析其大約是經過在900℃或稍高的溫度下,進行長時間的退火,使滲碳體分解,得到團絮狀的石墨,歐洲同類型的可鍛鑄鐵的出現是在1720年之后[14]。 

        根據文物考古分析,中國古代淬火技術可能最早被應用于塊煉鐵中??脊虐l掘的一件淬火實 物[15]是河北易縣燕下都武陽臺村戰國晚期遺址出土的鋼劍。其含碳量為0.5%~0.6%,整支劍身由高碳層與低碳層相間組成,刃部主要由淬火馬氏體所構成。這是典型的塊煉滲碳鋼疊打鍛造的淬火組織。經過鍛打塊煉鐵,鐵吸收了炭份,減少了夾雜物就成為鋼。這種鋼組織緊密、碳分均勻, 適用于制作兵器和刀具。這一煉鋼技術的進一步發展是百煉鋼技術。對戰國時期的鋼鐵制品的金相分析還發現鋼鐵內部有類似回火和正火的組織,我國工匠可能在無意之間應用了類似于回火和正火的工藝,從而拓展了鋼鐵制品的用途。 

        中國古代金屬表面處理主要有鎏金、鎏銀和鍍錫。最常用的是汞齊法,即將被鍍金屬溶于水銀中,然后采用擦涂的方法將其被覆于基材之上。該技術一般應用于銅器的裝飾處理。已知早期的鎏金物件為山東曲阜出土的長臂銅猿,墓葬年代為春秋戰國之交。陶弘景后來對汞齊的作用指出: 水銀能消化金、銀,使成泥,人以鍍物是也。中國古代的玻璃制造術也是在周朝開始發展起來的。1976年在陜西省寶雞茹家莊地區發掘出的西周都市遺址中,發現四種不同形式的玻璃扁株和綠色玻璃管狀項鏈。此外,還在金村、長沙、輝縣等地戰國墓葬中,出土過一批白色、翠綠色、暗綠色的玻璃制品,色澤美觀,大都半透明。據分析,它們大多是含鉛、鋇量較高的鉛鋇玻璃。與西方常見的鈉鈣玻璃在成分上有很大的差異。鉛鋇玻璃的加工溫度低,雖具備多彩、晶瑩的特點,但有易碎、透明度差的缺點。
        秦漢兩朝是我國冶鐵規模蓬勃發展的時期,西漢的豎爐已發展到相當規模,南陽出土的鑄鐵爐耐火磚的復原情況表明,當時的豎爐高約3-4米,直徑2米,東漢的太守杜詩還發明了鼓風工效大得多的水排。而且在兩漢時期,炒鋼技術已經普及,用此技術可生產出熟鐵。相應的古代熱處理加工也出現了全面發展的狀況。這時期的工匠在掌握和應用鋼鐵退火加工方面取得很大進步。除了對鍛鋼件實施中間退火以外,以退火作為最終的熱處理手段看來也被古代工匠所采用。滿城1號漢墓和呼和浩特二十家子出土的同時代的鎧甲片都是塊煉鐵材料,從其表層的顯微組織觀察,為鐵素體組織,其最終的處理工藝應屬于退火工藝。此外,原北京鋼鐵學院冶金史研究室對河南出土的188件漢代鐵器進行過金相普查。結果表明被普查的鐵器的40%屬鑄鐵經脫碳處理而制取的鋼件,其中大部分的農具的顯微組織均為珠光體和滲碳體,甚至有一部分滲碳體已經球化。依此可以看出,古代工匠對中、高碳鋼實施的是在723℃附近長時間的退火,他們采用了這種方法在某些情況下獲得了球化退火組織[16]。脫碳處理是一種化學熱處理。這一技術秦漢兩朝被大量應用來加工白口鐵?;铱阼F內部的石墨成片狀,是性能較好的鑄鐵,當代的灰口鐵是靠添加促進石墨化元素和控制冷卻速度實現的。中國古代則很早就獲得灰口組織。北京鋼鐵學院冶金史教研室曾經普查了漢代的鐵器,發現在鑄造生鐵中灰口鐵占21%、麻口鐵占4%,他們認為漢代灰口鐵的生產已屬成熟的工藝,麻口鐵則是生產灰口鐵時偶然得到的[16]。古代工匠似乎已經知道灰口鐵的性能特點,在滿城漢墓出土的公元前112年的車軸,用的就是灰口鐵,其組織中有石墨,可起耐磨和減摩的作用。這是發掘出的最早的灰口鐵。由于古代的灰口鐵含硅量低于現代的灰口鐵,灰口組織的獲得很可能是灰口化的退火處理的產物。當然,漢代灰口鐵也有可能是依靠控制凝固的冷卻速度而得到。但更可能是對鑄鐵采用了在窯爐中高溫退火的方法。更值得注意的是在被普查的鐵器的內部出現了球墨組織。球狀石墨是在鑒定澠池漢魏窖藏鐵器時發現的。我國的考古工作者通過對某些具有球墨組織的鐵器的分析表明,其球狀石墨的形貌、結構及力學性能與現代靠添加球化劑獲得的石墨無異。球化等級達到現代球墨鑄鐵金相標準的12級。而國外的研究者是在1942年對意外獲得的高韌性鑄鐵的金相觀察后才進而確定出鑄鐵的球墨化退火工藝[17]。漢代在淬火方面也取得很大成就。這時期發明的百煉鋼的主要用于制造兵器的技術。百煉鋼折疊、鍛打次數很多,碳分比較多,組織更加細密,成份更加均勻,所以鋼的質量有很大提高。在西漢中晚期,我國又出現了新的煉鋼技術炒鋼,這是在生鐵冶鑄技術的基礎上發展起來的一種煉鋼新技術。炒鋼技術是煉鋼技術的一項突破,它能提供大量廉價、優質的熟鐵或鋼,滿足生產和戰爭的需要。炒鋼的出現也大大促進了百煉鋼技術的發展,人們可以以炒鋼為原料,經過反復加熱、折疊、鍛打成質量很好的鋼件。在山東臨沂蒼山出土的安帝永初六年的環首鋼刀和徐州銅山出土的章帝建初二年的鋼劍,分別記有三十 和五十 的字樣。這期間古代工匠還發明了局部淬火,對徐州獅子山楚王陵出土的4件鑿刀的金相分析表明,該4件鑿刀都經過對刀頭的局部淬火處理,以獲得刀頭硬、刀體韌的效果。對在山東蒼山漢墓出土的環首鋼刀、陜西扶風漢墓鋼劍和漢代劉勝錯金書刀的分析也表明,這些刀劍僅在刃部觀察到馬氏體,劍的脊部未見淬火組織。 

        魏晉和南北朝時期,我國在淬火劑的掌握和應用方面取得很大突破。三國時期的蒲元明確指出水質對淬火的影響?!短接[》引《蒲元傳》中有說蒲元熔金造器特異常法。刀成,自言漢水鈍弱,不任淬用。蜀江爽烈,乃命人于成都取之。不同的水質對淬火的影響不可否認,但在《蒲元傳》中可能是過分強調了。然而有趣的是在十五個世紀以后西方國家居然出現了與上述故事雷同的美國到英國取水淬火的事件。我國對淬火技術有重大貢獻的另一人是南北朝的綦毋懷文?!侗笔?amp;bull;藝術列傳》指出懷文造宿鐵刀,其法燒生鐵精,以重柔鋌,數宿則成剛。以柔鐵為刀脊,浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,斬過三十札。 五牲之脂是動物油,淬火應力小、變形開裂傾向小。文中還可見綦毋懷文創造性地提出了采用尿液的淬火工藝。五牲之溺是含鹽水,冷卻能力強、淬硬層深。令人們感興趣的是,如何來理解文中提及的浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,如果是雙液淬火,則這一出現在公元6世紀的淬火技術則是一個重要的突破。 

        中國瓷器的制作有悠久的歷史。一般認為,青瓷作為瓷器的代表是在三國時期誕生的。它的制作是將高嶺土做成瓷坯,在其中摻入酸性氧化物,經攝氏1000℃的高溫煅燒,成為瓷器。實際上在新石器時代晚期,中國古代先民用瓷土作原料,在高溫燒成的刻紋白陶和印紋硬陶,是原始瓷器出現的基礎。解放后,從遍及南北的墓葬中,出土了許多東漢、三國、兩晉時代的青瓷器皿。從這些出土的青瓷來看,由于普遍地采用了優質的礦物原料作為坯體,而且在胎骨中酸性氧化物二氧化硅相對地增加了,堿性氧化物氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉等都相對地減少,這種情況導致青瓷燒成溫度不斷提高。在高溫下燒結的青瓷器,其胎骨的?;潭雀?,而且由于坯料加工精細,其他雜質很少,同時在其表面施一層青色玻璃質釉,使得這種青瓷制品異常美觀、堅硬,標志著中國陶瓷生產進入一個新的時代。 

        宋元時期古代工匠除了采用百煉鋼技術以外,還采用了熟鐵和生鐵合煉的技術。團鋼和灌鋼技術,實際上都屬于液體滲碳制鋼法。北宋的沈括在《夢溪筆談》中描述了團鋼的制備方法,是用柔鐵&rsquo;盤屈之,乃以生鐵&rsquo;陷其間,泥封煉之,鍛令相入,謂之團鋼。液體滲碳與固體滲碳比較,有滲速快、滲層厚度均勻和產品質量穩定等的優點。具有冶煉生鐵堅實基礎的中國古人獨創了以熔融生鐵為滲碳劑的液體滲碳方法,極大地推進了我國古代的鋼鐵制造業。液體滲碳究竟始于何時,目前尚不清楚,很有可能《吳越春秋》描繪的三百人鼓橐裝炭,金鐵乃濡就是液體滲碳的開端。采用液體滲碳方法制取灌鋼的技術可能很早,西晉的張協有楚之陽劍,歐冶所營,乃煉乃爍,萬辟千灌。這里所謂灌,可能指的是灌鋼,到宋代,灌鋼流行全國,已經取代炒鋼和百煉鋼,成為當時主要的煉鋼方法。這是我國古代熱處理技術的一項獨創性的成就。 

        明清時期,中國古代工匠采用了許多熱處理技術。有關的記載很多。如明代宋應星的《天工開物》、明代方以智的《物理小識》、清代徐壽基的《續廣博物志》和清代陳克恕的《篆刻緘度》等。這時期我國工匠在淬火的控制火候上也有所發明,如采用預冷淬火。預冷淬火對減小刀具的畸變、提高刀具的強韌性有益處。明代宋應星的《天工開物》中有對采用預冷淬火技術制蹉的記載:以已健劃成縱斜文理,劃時斜向入,則方成焰。劃后燒紅,退微冷,入水健。其中退微冷,就是預冷淬火工藝。

        在化學熱處理方面,在應用液體滲碳方法制鋼方面又有了很大進展,這時采用所謂的生鐵淋口技術,生產的鋼材被稱為蘇鋼。宋應星在《錘鍛》篇中提及采用液體滲碳法對鋤具進行表面處理的工藝。鋤用熟鐵鍛成,熔化生鐵淋口,入水淬健,即成剛勁??梢钥闯?,該工藝是將鋤具在熔化生鐵中滲碳,目的是使其表面成為高碳鋼,經淬火后得到馬氏體而強化。在固體滲碳處理上采用燜熬法固體滲碳工藝。明代宋應星的《天工開物》中記載了一種燜熬法固體滲碳技術,他寫道:凡針,先錘鐵為細條。用鐵尺一根,錐成線眼,抽過條鐵成線,逐寸剪斷成針。先蹉其末成穎,用小槌敲扁其本,剛錐穿鼻,復蹉其外。然后入釜,慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨蓋,下用火蒸??芍敃r的滲碳是在釜中進行的,采用釜外供熱方式,固體滲碳劑中松木火矢是一種木炭,同書有說明火矢是木材經不閉穴火所獲產物,是主要的滲入劑:豆豉也是含碳物質是輔助滲入劑:土末是分散劑,對防止含碳物質的相互黏結和炭黑的析出有一定的作用。這與當今的裝箱固體滲碳方法如出一轍。固/液滲碳處理不同于固體或液體滲碳,它是以固態物質為骨架或載體、液態物質為滲劑的滲碳方式。最常見的固/液滲碳工藝是膏體法滲碳,是將含碳物質混和于粘性物質中,形成膏體,涂于工件表面,在后續的加熱處理中,碳滲入工件表面。為了要在涂膏中獲得液相,一般在膏體中都要添加鹽類,鹽在600-900℃經常呈熔融態?!侗忝駡D篡》提及:羊角、亂發俱煅灰,細研,水調,涂刀口,燒紅,磨之。羊角、亂發經煅燒后主要成分為氧化鈣、碳酸鈣和未充分燃燒的生物角質,這些物質含碳。其中氧化鈣、碳酸鈣主要是被用作為載體,而未充分燃燒的生物角質為含碳滲入劑。明代《物理小識》器用類&bull;淬刀法中干脆用未經煅燒的生物角質為含碳滲入劑:一以羊角,亂發為末,調傅刀口,不必蟾酥而自然灰埋也。其中羊角、亂發是主要的含碳物質,含碳量高于其灰;蟾酥為癩蛤蟆皮下的汁液,是生物油脂,油脂不僅可做黏結劑,也可做滲碳劑:自然灰主要成分是碳酸鈉??磥泶斯に囬_始時的關鍵是以蟾酥為添加劑,以后發展成以自然灰為重要添加劑的工藝。這兩種添加劑都是很必要的, 自然灰的應用是一個明顯的進展,不僅因為自然灰來源相對廣泛,更重要的是因為碳酸鈉具有明顯的碳原子的催滲效果?,F在液體化學熱處理常用碳酸鈉作為滲碳促進劑,在膏體中亦有其催滲效果。 

        至遲到宋代,中國傳統的金屬箔的制造業已很成熟。在《天工開物》、《繪事瑣言》等古籍中均有記載,即將金片初鍛后,層層疊入特制的烏金紙,扎成束,加以鍛打和退火。其中間退火處理,可能是連同烏金紙一起置于炭爐中,在約100℃的溫度下加熱,以消除加工硬化。其最終退火處理是利用鍛造的余熱,將金片連同烏金紙緩慢冷至室溫。因創造性地采用烏金紙間隔、扎束鍛打和退火的獨特工藝,才得以制作比國外更薄更均勻的金箔。除金箔外,中國古代還有關于銀箔的記載。銀箔主要用于器物的裝飾。元代陶宗儀《南村輟耕錄》中載:凡器作什物,以金薄或銀薄依銀匠所用紙糊罩,置金銀薄在內,逐旋細切取。鋪已,旋漆上,新綿揩拭牢實。錫箔是用量很大的金屬箔,其最大的用途是制作紙錢和裝飾。關于錫箔的制造在古籍中也有報道。其加工制作也是采用層層疊合鍛打和退火,不同的是古人可能認識到了錫的表面易形成隔層(即氧化層),因此不采取金屬片之間采用紙間隔的辦法。此后,又開發了蒸汽退火加熱技術[19]。用蒸汽加熱可使溫度控制在略高于100℃,既可獲得很高的延展性,又可避免錫箔過度氧化。

        從近代起,我國傳統冶鐵術已無法滿足市場需要,盡管仍有地方生產灌鋼或蘇鋼,如在安徽的蕪湖、湖南的湘潭、四川的重慶、威遠等地人們還在使用這一傳統技術,但在全國范圍內,這一傳統的液體滲碳制鋼法不再成為制鋼主要手段。我國的鋼鐵一方面依靠進口,另一方面開始建立近代化的鋼鐵廠。從1868年開始,相繼建成福州船政局鐵廠、江南機器制造總局煉鋼廠、漢陽鐵廠漢冶萍煤鐵廠分公司、民族資本和興鐵廠、揚子機器公司鐵廠本溪湖煤鐵股份公司鋼鐵生產廠,這些工廠不僅生產生鐵和熟鐵,還可提供大量的鋼材。這時積累長期經驗所形成的傳統熱處理技術仍在金屬加工中發揮重要的作用。采用熔融生鐵作為滲碳劑的液體滲碳法的表面處理技術還有所發展,這些方法通常稱為擦生或擦鏑,其具體處理方法在不同地區還有許多種。在江西采用的是類似于宋應星描述的生鐵淋口技術,河北、山西、內蒙等地區采用的是擦滲法,東北地區則采用鋪滲法,福建、廣東則更像是煮滲法。在淬火及回火的工藝控制方面已很成熟,如民間在淬火劑的選擇上和進行鋼鐵控冷自回火方面發展了很多技巧,如淬黃火和淬白火[20]等。在刀剪制造行業中也逐漸建立了某些名牌商號,包括北京王麻子和杭州張小泉等,盡管他們不知刀剪的內部組織結構,但他們在長期的實踐中總結出來的工藝技巧,使其能達到性能控制的目的,從而生產的刃具堅韌、耐用。燜熬法固體滲碳方法已成為滲碳的重要技術,在近代被華中和華北地區的工匠所采用,他們所用的釜是鐵鍋,制備的鋼被稱為燜鋼。 

        2、中國的代熱處理進展 

        熱處理是機械工業中的一基十分重要的基礎工藝,對提高機電產品內在質量和使用壽命,加強產品在國內外市場競爭能力具有舉足輕重的作用。但是人們認識到這一點卻花了相當長的時間和很大的代價。由于熱處理影響的是產品的內在質量,它一般不會改變制品的形狀,不會使人直觀地感到它的必要性,弄不好還會嚴重畸變和開裂;破壞制品的表面質量和尺寸精度,致使制造過程前功盡棄。所以在我國的制造業中長期存在著重冷(冷加工)輕熱(熱加工)現象,以致這個行業一直處于落后狀態。 

        由于工業基礎的薄弱和在戰爭中遭受的破壞,我國的熱處理在40年代還僅僅屬于一種作坊式的生產,尚未形成實質性的產業。在工科院校中無熱處理的專門學科,因而也缺乏高層次的專業技術人才。當時的熱處理操作大都是家傳技藝,籠罩著神秘氣氛,處于十分落后的境地。 

        我國的熱處理產業起源于50年代初蘇聯援建的156項企業。其中的機械工廠都設熱處理車間和工段。購買了大批蘇制熱處理設備、包括箱式、井式、鹽浴等30、40年代水平的電阻加熱爐,并相應建立了第一批按蘇聯圖紙生產這些類型設備的電爐廠。一些高等工科學校經過院系調整后、創建了包括在機械制造工藝系中的熱處理專業,于1954~1956年培養出了第一批??坪捅究频臒崽幚韺I正式畢業生。50年代末和60年代初還有從蘇聯學習歸來一批熱處理專業的留學生。陸續建立的一些科研機構和專院校,基本上能按照材料和應用發展的步伐開展熱處理基礎和應用技術的研究開發,涌現出一系列的科研成果。由此,從人才培養、研究與開發,生產技術的革新和設備制造等方面初步形成了一個較完整的專業體系。 
        由于科研和生產應用的脫節,對革新生產設備的忽視以及長期閉關鎖國造成的目光短淺,上世紀60、70年代的機械、冶金工廠的熱處理生產技術沒有出現明顯的進步。直到80年代實現了和國際社會的溝通,引進了先進的技術和設備,一些大型骨干企業的生產技術有了明顯的改觀。 

        2.1 熱處理行業現狀 

        據中國熱處理行業協會在制訂國家熱處理行業十一,五規劃時的調查,2003年我國的熱處理概括起來有以下幾方面的基本情況: 

        2.1.1 企業總數 

        全國全能企業熱處理廠、分廠、車間、股份制、民營熱處理企業約15000家。其中全民所有制企業約占80%,有12000家;個體民營和股份制企業占20%,約3000家。由于內地許多地區在進行國營中小企業改制,華東、華南沿海城市民營企業仍在不斷涌現,也有不少外資企業準備在沿海城市設熱處理加工廠,十五后期民營與股份制企業總數仍會繼續上升。1、中國古代的熱處理 

        材料熱處理在中國有悠久的歷史。 與世界其他地區相比,中國古代熱處理技術的發展有 明顯的區域特色,在某些方面中國的熱處理技術落后于其它地區,但也有許多發明和技術在世界 熱處理史上處于遙遙領先的地位,其中不少成果還傳播到了世界各地,對世界熱處理技術的進步 起到了直接的促進作用。 

        我國材料熱處理技術的發展,同其它技術類似,傳統的熱處理技術經歷過從萌芽、建立、發展、鼎盛到衰弱,最后是現代技術的引入、消化和發展的過程。參考我國古代的分期,可以認為,在遠古時期,我國的熱處理已經開始出現萌芽,在上古時期,我國傳統熱處理技術開始初步建立;到中古時期,我國傳統的熱處理技術進一步發展;在近古時期,我國傳統熱處理技術達到鼎盛,在近現代時期,我國的傳統熱處理技術逐漸衰弱,同時現代技術開始建立和發展。 

        在遠古時期,我國的熱處理已經出現萌芽。古代熱處理技術發展的基礎是火?;鸬睦檬遣荒懿惶岬?。在舊石器時代,火主要被用于取暖照明烹飪和驅趕野獸。中國古人類在用火方面素有傳統。最遲在46萬年前的北京猿人時期,我們的祖先已學會了用火。已有的考古資料表明,北京周口店山頂洞人居住的洞穴中發現的灰燼,是世界公認的具有典范的人類用火的最早遺跡之一[1]。中國古代先民將火用于材料熱處理是從新石器時代開始的。 在新石器時代早期,古代先民在勞動和生活中,經常與泥土打交道,發現泥土與適量的水混合后,就會有粘性和可塑性,可以用手隨意地塑造成各種形狀。泥坯涼干變硬,可盛東西,但泥器怕水。過火的泥坯不怕水,這可能是源于一次偶然的發現。從此開始,由于火,由于熱處理,使粘土轉變為經久、耐火、耐水的陶器。這是人類自覺進行熱處理最早事例。根據現有考古資料表明,我國陶器出現在距今7千~1萬年以前,它是世界上最早出現的陶器。經測定早期的陶器大都經歷750~1000℃溫度左右的熱處理,這使得泥坯中的石英、云母、長石等粘土礦物發生高溫轉變。此后,人們對陶器的選料和燒成條件不斷實踐,使我國早期的陶瓷工藝遠遠領先于世界其它地區[2,3]。普通泥質陶具容易破碎,我國先民又發明了在泥土中加入一定量的砂,由于在粘土中加砂燒制成夾砂陶器,使材質的膨脹系數降低,抗冷熱穩定性大大提高。 夾砂陶器在很多新石器時代的遺址均有發現。 

        在夏朝和商朝時期,我國古代先民也開始認識金屬、加工金屬以及冶鑄金屬。人類應用銅的歷史可追溯到公元前7250年以前[4]。退火工藝的發明應該說是人類金屬熱處理的開端。研究表明早期的銅及其合金不經過退火是不適宜進行大形變量加工的[5]。銅及其合金容易發生加工硬化,中間退火產生再結晶使銅合金軟化,以便進行進一步的加工,這一技術以后廣泛應用于制造兵器和生活器具[6]。國外采用鍛造和退火的工藝對青銅進行加工處理很早就已經出現[7]。中國古代先民應用銅及其合金的歷史要晚于兩河流域。根據發掘出的早期器物,有的認為我國約于公元前5千年已有冶金術的萌生[8]。迄今所知的中國最早的金屬遺物是臨潼姜寨屬仰韶文化半坡類型一期遺址發掘的銅片、管。此外,還有山東大汶口文化遺址出土的距今約6000年的紅銅屑和遼寧建平出自牛河梁紅山文化遺址的紅銅環等??梢哉J為在大約公元前7千年至第三千紀出現的遠古的金屬遺物已經表明金屬技術在這塊土地上開始萌生。尤其是公元前3千年后半葉的龍山文化時期,中國有關的出土銅器有11類50多件。龍山文化時期的銅器都屬于刀、錐、鑿、鉆一類的小件工具和飾物,其成形方法用鑄造或鍛造,有的刃具在加工中可能經過退火處理[9]。原北京鋼鐵學院冶金史組[10]對由甘肅永靖秦魏家遺址出土的約公元前1700年的青銅錐的分析表明,其基體組織為再結晶固溶體,晶粒粗大,&alpha;+&delta;共析組織沿加工方向變形,很明顯該組織經歷過再結晶退火。古代兵器如劍、戢、斧、戈等,需要進行鍛打成鋒刃,為防止鍛造過程中的開裂,須采用鍛間退火處理。鍛乃矛戈是商周時期有關制作兵器的記載,有效地應用退火技術,才能制作出制型復雜、鋒利異常的寶劍。 

        退火還在隕石加工中被應用。隕鐵實際上屬高鐵鎳合金。居住在兩河流域的人類從公元前3000多年以前就開始使用這一天賜的金屬。為了制造刀具或小件物品,他們采用了退火或鍛造工藝[8]。這是人類最早的鋼鐵熱處理。我國在商周遺址中共發現了七件隕鐵制品[14],有經過鍛造和退火加工的痕跡。其中年代最久的是1972年河北藁城臺西村商代遺址出土的屬公元前14世紀的鐵刃銅鉞。在鐵刃中有高、低鎳層狀組織,確認系采用含鎳較高的隕鐵鍛制而成。另有一件是1977年在北京平谷縣劉家河村的商代墓葬中發現鐵刃銅鉞。其中的鐵刃被鍛造成2毫米左右厚的薄片。這一鐵刃銅鉞明顯是經歷過鍛造和退火加工。相比之下,中國的隕鐵加工較兩河流域晚些,這些制品的退火加工是否是中國先民所為,在國際考古學界仍有爭議。國外有相當多的學者認為,這一件物品很有可能是從中東或亞洲其它地區引入的,他們認為中國用鐵歷史較短,在當時還沒有能力進行類似的金屬加工[11]。 

        退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要來源于天然金塊和砂金的熔塊。金的早期一個 重要用途是做成很薄的金葉或金片,來裝飾器物。國外早期通常采用冷加工使金片的厚度減到百 分之幾毫米。中國出土的金制品多為飾物,如金臂釧、金耳墜、金珥、金葉等,出土的商代遺存中還有相當薄的金箔。如安陽大司空殷商墓出土的金箔,其厚度為0.01&plusmn;0.001mm,經原北京鋼鐵學院冶金史教研室分析,其晶粒大小均勻、晶界平直,認為是采用鍛打和退火工藝制成的[12]。由于中國早期在建筑等方面的大面積裝飾需要,促使中國工匠在金箔的加工中應用了退火處理。退火的應用,使中國商代就擁有金箔。 

        周朝,特別是春秋戰國時期,是我國的冶鐵術的肇始時期。這期間出現了固體滲碳制鋼術。固體滲碳是采用將工件埋入固體滲碳物質中進行處理的工藝技術,它是最古老的熱處理技術之一。中國固體滲碳處理大約開始于春秋時期,其年代大約在公元前7至前6世紀左右,這是金屬化學熱處理的開端。固體滲碳鋼可以制作更加鋒利、細長的兵器,是換代的兵器材料。中國古代的文獻《越絕書》對此有描述,黃帝之時,以玉為兵,禹穴之時,以銅為兵,當此之時(文中指春秋時期,筆者注),做鐵兵,威服三軍。固體滲碳制鋼在我國的應用比國外制鐵業的發源地落后了大約十個世紀。采用固體滲碳法制取的產品被稱為快煉鐵。我國出土的塊煉鐵實物不多,考古證實在春秋晚期墓葬中已經出現中碳的塊煉鐵滲碳鋼。如對湖南長沙楊家山出土的春秋晚期鋼劍的分析表明[8],其含碳量為0.5%左右,屬塊煉鐵滲碳鋼制品,其年代為公元前6世紀左右。 

        戰國時期,我國古代熱處理的一項舉世矚目的成就是發明了鑄鐵柔化術。經大量的考古證實, 我國鑄鐵的發明大約在春秋中期。迄今發掘出年代最早的鑄鐵殘片是在山西天馬曲村晉文化 墓葬中出土的。屬于戰國早期用白口鑄鐵制成的產品亦發掘出十余件[13]。中國工匠為了克服白口 鑄鐵的脆性,大約于公元前五世紀發明了適用于鑄鐵柔化處理的退火技術,在河南洛陽戰國早期 灰坑出土的鐵錛,其內部組織為萊氏體,表面有約1毫米左右的珠光體帶。珠光體層的存在,使白口鑄鐵具有韌性,很明顯這是通過退火處理得到的組織。與鐵錛同坑出土還有一個鐵 。這一鐵 已基本繡蝕,其殘部經金相檢驗表明,其基體組織為鐵素體脫碳層,石墨組織為比較完善的團絮狀退火石墨??梢哉J為這是通過退火得到的展性鑄鐵。據分析其大約是經過在900℃或稍高的溫度下,進行長時間的退火,使滲碳體分解,得到團絮狀的石墨,歐洲同類型的可鍛鑄鐵的出現是在1720年之后[14]。 

        根據文物考古分析,中國古代淬火技術可能最早被應用于塊煉鐵中??脊虐l掘的一件淬火實 物[15]是河北易縣燕下都武陽臺村戰國晚期遺址出土的鋼劍。其含碳量為0.5%~0.6%,整支劍身由高碳層與低碳層相間組成,刃部主要由淬火馬氏體所構成。這是典型的塊煉滲碳鋼疊打鍛造的淬火組織。經過鍛打塊煉鐵,鐵吸收了炭份,減少了夾雜物就成為鋼。這種鋼組織緊密、碳分均勻, 適用于制作兵器和刀具。這一煉鋼技術的進一步發展是百煉鋼技術。對戰國時期的鋼鐵制品的金相分析還發現鋼鐵內部有類似回火和正火的組織,我國工匠可能在無意之間應用了類似于回火和正火的工藝,從而拓展了鋼鐵制品的用途。 

        中國古代金屬表面處理主要有鎏金、鎏銀和鍍錫。最常用的是汞齊法,即將被鍍金屬溶于水銀中,然后采用擦涂的方法將其被覆于基材之上。該技術一般應用于銅器的裝飾處理。已知早期的鎏金物件為山東曲阜出土的長臂銅猿,墓葬年代為春秋戰國之交。陶弘景后來對汞齊的作用指出: 水銀能消化金、銀,使成泥,人以鍍物是也。中國古代的玻璃制造術也是在周朝開始發展起來的。1976年在陜西省寶雞茹家莊地區發掘出的西周都市遺址中,發現四種不同形式的玻璃扁株和綠色玻璃管狀項鏈。此外,還在金村、長沙、輝縣等地戰國墓葬中,出土過一批白色、翠綠色、暗綠色的玻璃制品,色澤美觀,大都半透明。據分析,它們大多是含鉛、鋇量較高的鉛鋇玻璃。與西方常見的鈉鈣玻璃在成分上有很大的差異。鉛鋇玻璃的加工溫度低,雖具備多彩、晶瑩的特點,但有易碎、透明度差的缺點。
        秦漢兩朝是我國冶鐵規模蓬勃發展的時期,西漢的豎爐已發展到相當規模,南陽出土的鑄鐵爐耐火磚的復原情況表明,當時的豎爐高約3-4米,直徑2米,東漢的太守杜詩還發明了鼓風工效大得多的水排。而且在兩漢時期,炒鋼技術已經普及,用此技術可生產出熟鐵。相應的古代熱處理加工也出現了全面發展的狀況。這時期的工匠在掌握和應用鋼鐵退火加工方面取得很大進步。除了對鍛鋼件實施中間退火以外,以退火作為最終的熱處理手段看來也被古代工匠所采用。滿城1號漢墓和呼和浩特二十家子出土的同時代的鎧甲片都是塊煉鐵材料,從其表層的顯微組織觀察,為鐵素體組織,其最終的處理工藝應屬于退火工藝。此外,原北京鋼鐵學院冶金史研究室對河南出土的188件漢代鐵器進行過金相普查。結果表明被普查的鐵器的40%屬鑄鐵經脫碳處理而制取的鋼件,其中大部分的農具的顯微組織均為珠光體和滲碳體,甚至有一部分滲碳體已經球化。依此可以看出,古代工匠對中、高碳鋼實施的是在723℃附近長時間的退火,他們采用了這種方法在某些情況下獲得了球化退火組織[16]。脫碳處理是一種化學熱處理。這一技術秦漢兩朝被大量應用來加工白口鐵?;铱阼F內部的石墨成片狀,是性能較好的鑄鐵,當代的灰口鐵是靠添加促進石墨化元素和控制冷卻速度實現的。中國古代則很早就獲得灰口組織。北京鋼鐵學院冶金史教研室曾經普查了漢代的鐵器,發現在鑄造生鐵中灰口鐵占21%、麻口鐵占4%,他們認為漢代灰口鐵的生產已屬成熟的工藝,麻口鐵則是生產灰口鐵時偶然得到的[16]。古代工匠似乎已經知道灰口鐵的性能特點,在滿城漢墓出土的公元前112年的車軸,用的就是灰口鐵,其組織中有石墨,可起耐磨和減摩的作用。這是發掘出的最早的灰口鐵。由于古代的灰口鐵含硅量低于現代的灰口鐵,灰口組織的獲得很可能是灰口化的退火處理的產物。當然,漢代灰口鐵也有可能是依靠控制凝固的冷卻速度而得到。但更可能是對鑄鐵采用了在窯爐中高溫退火的方法。更值得注意的是在被普查的鐵器的內部出現了球墨組織。球狀石墨是在鑒定澠池漢魏窖藏鐵器時發現的。我國的考古工作者通過對某些具有球墨組織的鐵器的分析表明,其球狀石墨的形貌、結構及力學性能與現代靠添加球化劑獲得的石墨無異。球化等級達到現代球墨鑄鐵金相標準的12級。而國外的研究者是在1942年對意外獲得的高韌性鑄鐵的金相觀察后才進而確定出鑄鐵的球墨化退火工藝[17]。漢代在淬火方面也取得很大成就。這時期發明的百煉鋼的主要用于制造兵器的技術。百煉鋼折疊、鍛打次數很多,碳分比較多,組織更加細密,成份更加均勻,所以鋼的質量有很大提高。在西漢中晚期,我國又出現了新的煉鋼技術炒鋼,這是在生鐵冶鑄技術的基礎上發展起來的一種煉鋼新技術。炒鋼技術是煉鋼技術的一項突破,它能提供大量廉價、優質的熟鐵或鋼,滿足生產和戰爭的需要。炒鋼的出現也大大促進了百煉鋼技術的發展,人們可以以炒鋼為原料,經過反復加熱、折疊、鍛打成質量很好的鋼件。在山東臨沂蒼山出土的安帝永初六年的環首鋼刀和徐州銅山出土的章帝建初二年的鋼劍,分別記有三十 和五十 的字樣。這期間古代工匠還發明了局部淬火,對徐州獅子山楚王陵出土的4件鑿刀的金相分析表明,該4件鑿刀都經過對刀頭的局部淬火處理,以獲得刀頭硬、刀體韌的效果。對在山東蒼山漢墓出土的環首鋼刀、陜西扶風漢墓鋼劍和漢代劉勝錯金書刀的分析也表明,這些刀劍僅在刃部觀察到馬氏體,劍的脊部未見淬火組織。 

        魏晉和南北朝時期,我國在淬火劑的掌握和應用方面取得很大突破。三國時期的蒲元明確指出水質對淬火的影響?!短接[》引《蒲元傳》中有說蒲元熔金造器特異常法。刀成,自言漢水鈍弱,不任淬用。蜀江爽烈,乃命人于成都取之。不同的水質對淬火的影響不可否認,但在《蒲元傳》中可能是過分強調了。然而有趣的是在十五個世紀以后西方國家居然出現了與上述故事雷同的美國到英國取水淬火的事件。我國對淬火技術有重大貢獻的另一人是南北朝的綦毋懷文?!侗笔?amp;bull;藝術列傳》指出懷文造宿鐵刀,其法燒生鐵精,以重柔鋌,數宿則成剛。以柔鐵為刀脊,浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,斬過三十札。 五牲之脂是動物油,淬火應力小、變形開裂傾向小。文中還可見綦毋懷文創造性地提出了采用尿液的淬火工藝。五牲之溺是含鹽水,冷卻能力強、淬硬層深。令人們感興趣的是,如何來理解文中提及的浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,如果是雙液淬火,則這一出現在公元6世紀的淬火技術則是一個重要的突破。 

        中國瓷器的制作有悠久的歷史。一般認為,青瓷作為瓷器的代表是在三國時期誕生的。它的制作是將高嶺土做成瓷坯,在其中摻入酸性氧化物,經攝氏1000℃的高溫煅燒,成為瓷器。實際上在新石器時代晚期,中國古代先民用瓷土作原料,在高溫燒成的刻紋白陶和印紋硬陶,是原始瓷器出現的基礎。解放后,從遍及南北的墓葬中,出土了許多東漢、三國、兩晉時代的青瓷器皿。從這些出土的青瓷來看,由于普遍地采用了優質的礦物原料作為坯體,而且在胎骨中酸性氧化物二氧化硅相對地增加了,堿性氧化物氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉等都相對地減少,這種情況導致青瓷燒成溫度不斷提高。在高溫下燒結的青瓷器,其胎骨的?;潭雀?,而且由于坯料加工精細,其他雜質很少,同時在其表面施一層青色玻璃質釉,使得這種青瓷制品異常美觀、堅硬,標志著中國陶瓷生產進入一個新的時代。 

        宋元時期古代工匠除了采用百煉鋼技術以外,還采用了熟鐵和生鐵合煉的技術。團鋼和灌鋼技術,實際上都屬于液體滲碳制鋼法。北宋的沈括在《夢溪筆談》中描述了團鋼的制備方法,是用柔鐵&rsquo;盤屈之,乃以生鐵&rsquo;陷其間,泥封煉之,鍛令相入,謂之團鋼。液體滲碳與固體滲碳比較,有滲速快、滲層厚度均勻和產品質量穩定等的優點。具有冶煉生鐵堅實基礎的中國古人獨創了以熔融生鐵為滲碳劑的液體滲碳方法,極大地推進了我國古代的鋼鐵制造業。液體滲碳究竟始于何時,目前尚不清楚,很有可能《吳越春秋》描繪的三百人鼓橐裝炭,金鐵乃濡就是液體滲碳的開端。采用液體滲碳方法制取灌鋼的技術可能很早,西晉的張協有楚之陽劍,歐冶所營,乃煉乃爍,萬辟千灌。這里所謂灌,可能指的是灌鋼,到宋代,灌鋼流行全國,已經取代炒鋼和百煉鋼,成為當時主要的煉鋼方法。這是我國古代熱處理技術的一項獨創性的成就。 

        明清時期,中國古代工匠采用了許多熱處理技術。有關的記載很多。如明代宋應星的《天工開物》、明代方以智的《物理小識》、清代徐壽基的《續廣博物志》和清代陳克恕的《篆刻緘度》等。這時期我國工匠在淬火的控制火候上也有所發明,如采用預冷淬火。預冷淬火對減小刀具的畸變、提高刀具的強韌性有益處。明代宋應星的《天工開物》中有對采用預冷淬火技術制蹉的記載:以已健劃成縱斜文理,劃時斜向入,則方成焰。劃后燒紅,退微冷,入水健。其中退微冷,就是預冷淬火工藝。 

        在化學熱處理方面,在應用液體滲碳方法制鋼方面又有了很大進展,這時采用所謂的生鐵淋口技術,生產的鋼材被稱為蘇鋼。宋應星在《錘鍛》篇中提及采用液體滲碳法對鋤具進行表面處理的工藝。鋤用熟鐵鍛成,熔化生鐵淋口,入水淬健,即成剛勁??梢钥闯?,該工藝是將鋤具在熔化生鐵中滲碳,目的是使其表面成為高碳鋼,經淬火后得到馬氏體而強化。在固體滲碳處理上采用燜熬法固體滲碳工藝。明代宋應星的《天工開物》中記載了一種燜熬法固體滲碳技術,他寫道:凡針,先錘鐵為細條。用鐵尺一根,錐成線眼,抽過條鐵成線,逐寸剪斷成針。先蹉其末成穎,用小槌敲扁其本,剛錐穿鼻,復蹉其外。然后入釜,慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨蓋,下用火蒸??芍敃r的滲碳是在釜中進行的,采用釜外供熱方式,固體滲碳劑中松木火矢是一種木炭,同書有說明火矢是木材經不閉穴火所獲產物,是主要的滲入劑:豆豉也是含碳物質是輔助滲入劑:土末是分散劑,對防止含碳物質的相互黏結和炭黑的析出有一定的作用。這與當今的裝箱固體滲碳方法如出一轍。固/液滲碳處理不同于固體或液體滲碳,它是以固態物質為骨架或載體、液態物質為滲劑的滲碳方式。最常見的固/液滲碳工藝是膏體法滲碳,是將含碳物質混和于粘性物質中,形成膏體,涂于工件表面,在后續的加熱處理中,碳滲入工件表面。為了要在涂膏中獲得液相,一般在膏體中都要添加鹽類,鹽在600-900℃經常呈熔融態?!侗忝駡D篡》提及:羊角、亂發俱煅灰,細研,水調,涂刀口,燒紅,磨之。羊角、亂發經煅燒后主要成分為氧化鈣、碳酸鈣和未充分燃燒的生物角質,這些物質含碳。其中氧化鈣、碳酸鈣主要是被用作為載體,而未充分燃燒的生物角質為含碳滲入劑。明代《物理小識》器用類&bull;淬刀法中干脆用未經煅燒的生物角質為含碳滲入劑:一以羊角,亂發為末,調傅刀口,不必蟾酥而自然灰埋也。其中羊角、亂發是主要的含碳物質,含碳量高于其灰;蟾酥為癩蛤蟆皮下的汁液,是生物油脂,油脂不僅可做黏結劑,也可做滲碳劑:自然灰主要成分是碳酸鈉??磥泶斯に囬_始時的關鍵是以蟾酥為添加劑,以后發展成以自然灰為重要添加劑的工藝。這兩種添加劑都是很必要的, 自然灰的應用是一個明顯的進展,不僅因為自然灰來源相對廣泛,更重要的是因為碳酸鈉具有明顯的碳原子的催滲效果?,F在液體化學熱處理常用碳酸鈉作為滲碳促進劑,在膏體中亦有其催滲效果。 

        至遲到宋代,中國傳統的金屬箔的制造業已很成熟。在《天工開物》、《繪事瑣言》等古籍中均有記載,即將金片初鍛后,層層疊入特制的烏金紙,扎成束,加以鍛打和退火。其中間退火處理,可能是連同烏金紙一起置于炭爐中,在約100℃的溫度下加熱,以消除加工硬化。其最終退火處理是利用鍛造的余熱,將金片連同烏金紙緩慢冷至室溫。因創造性地采用烏金紙間隔、扎束鍛打和退火的獨特工藝,才得以制作比國外更薄更均勻的金箔。除金箔外,中國古代還有關于銀箔的記載。銀箔主要用于器物的裝飾。元代陶宗儀《南村輟耕錄》中載:凡器作什物,以金薄或銀薄依銀匠所用紙糊罩,置金銀薄在內,逐旋細切取。鋪已,旋漆上,新綿揩拭牢實。錫箔是用量很大的金屬箔,其最大的用途是制作紙錢和裝飾。關于錫箔的制造在古籍中也有報道。其加工制作也是采用層層疊合鍛打和退火,不同的是古人可能認識到了錫的表面易形成隔層(即氧化層),因此不采取金屬片之間采用紙間隔的辦法。此后,又開發了蒸汽退火加熱技術[19]。用蒸汽加熱可使溫度控制在略高于100℃,既可獲得很高的延展性,又可避免錫箔過度氧化。 

        從近代起,我國傳統冶鐵術已無法滿足市場需要,盡管仍有地方生產灌鋼或蘇鋼,如在安徽的蕪湖、湖南的湘潭、四川的重慶、威遠等地人們還在使用這一傳統技術,但在全國范圍內,這一傳統的液體滲碳制鋼法不再成為制鋼主要手段。我國的鋼鐵一方面依靠進口,另一方面開始建立近代化的鋼鐵廠。從1868年開始,相繼建成福州船政局鐵廠、江南機器制造總局煉鋼廠、漢陽鐵廠漢冶萍煤鐵廠分公司、民族資本和興鐵廠、揚子機器公司鐵廠本溪湖煤鐵股份公司鋼鐵生產廠,這些工廠不僅生產生鐵和熟鐵,還可提供大量的鋼材。這時積累長期經驗所形成的傳統熱處理技術仍在金屬加工中發揮重要的作用。采用熔融生鐵作為滲碳劑的液體滲碳法的表面處理技術還有所發展,這些方法通常稱為擦生或擦鏑,其具體處理方法在不同地區還有許多種。在江西采用的是類似于宋應星描述的生鐵淋口技術,河北、山西、內蒙等地區采用的是擦滲法,東北地區則采用鋪滲法,福建、廣東則更像是煮滲法。在淬火及回火的工藝控制方面已很成熟,如民間在淬火劑的選擇上和進行鋼鐵控冷自回火方面發展了很多技巧,如淬黃火和淬白火[20]等。在刀剪制造行業中也逐漸建立了某些名牌商號,包括北京王麻子和杭州張小泉等,盡管他們不知刀剪的內部組織結構,但他們在長期的實踐中總結出來的工藝技巧,使其能達到性能控制的目的,從而生產的刃具堅韌、耐用。燜熬法固體滲碳方法已成為滲碳的重要技術,在近代被華中和華北地區的工匠所采用,他們所用的釜是鐵鍋,制備的鋼被稱為燜鋼。 

        2、中國的代熱處理進展 

        熱處理是機械工業中的一基十分重要的基礎工藝,對提高機電產品內在質量和使用壽命,加強產品在國內外市場競爭能力具有舉足輕重的作用。但是人們認識到這一點卻花了相當長的時間和很大的代價。由于熱處理影響的是產品的內在質量,它一般不會改變制品的形狀,不會使人直觀地感到它的必要性,弄不好還會嚴重畸變和開裂;破壞制品的表面質量和尺寸精度,致使制造過程前功盡棄。所以在我國的制造業中長期存在著重冷(冷加工)輕熱(熱加工)現象,以致這個行業一直處于落后狀態。 

        由于工業基礎的薄弱和在戰爭中遭受的破壞,我國的熱處理在40年代還僅僅屬于一種作坊式的生產,尚未形成實質性的產業。在工科院校中無熱處理的專門學科,因而也缺乏高層次的專業技術人才。當時的熱處理操作大都是家傳技藝,籠罩著神秘氣氛,處于十分落后的境地。 

        我國的熱處理產業起源于50年代初蘇聯援建的156項企業。其中的機械工廠都設熱處理車間和工段。購買了大批蘇制熱處理設備、包括箱式、井式、鹽浴等30、40年代水平的電阻加熱爐,并相應建立了第一批按蘇聯圖紙生產這些類型設備的電爐廠。一些高等工科學校經過院系調整后、創建了包括在機械制造工藝系中的熱處理專業,于1954~1956年培養出了第一批??坪捅究频臒崽幚韺I正式畢業生。50年代末和60年代初還有從蘇聯學習歸來一批熱處理專業的留學生。陸續建立的一些科研機構和專院校,基本上能按照材料和應用發展的步伐開展熱處理基礎和應用技術的研究開發,涌現出一系列的科研成果。由此,從人才培養、研究與開發,生產技術的革新和設備制造等方面初步形成了一個較完整的專業體系。
        由于科研和生產應用的脫節,對革新生產設備的忽視以及長期閉關鎖國造成的目光短淺,上世紀60、70年代的機械、冶金工廠的熱處理生產技術沒有出現明顯的進步。直到80年代實現了和國際社會的溝通,引進了先進的技術和設備,一些大型骨干企業的生產技術有了明顯的改觀。 

        2.1 熱處理行業現狀 

        據中國熱處理行業協會在制訂國家熱處理行業十一,五規劃時的調查,2003年我國的熱處理概括起來有以下幾方面的基本情況: 

        2.1.1 企業總數 

        全國全能企業熱處理廠、分廠、車間、股份制、民營熱處理企業約15000家。其中全民所有制企業約占80%,有12000家;個體民營和股份制企業占20%,約3000家。由于內地許多地區在進行國營中小企業改制,華東、華南沿海城市民營企業仍在不斷涌現,也有不少外資企業準備在沿海城市設熱處理加工廠,十五后期民營與股份制企業總數仍會繼續上升。
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