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        稀土化學熱處理進展

        稀土化學熱處理進展 (1)

        摘要:綜述了哈爾濱工業大學稀土化學熱處理研究和應用成果。包括:稀土滲碳及碳氮共滲、稀土滲氮及軟氮化、等離子體稀土滲氮、稀土滲硼及硼鋁共滲、稀土多元共滲、稀土滲金屬工藝技術;稀土的催化和微合金化機制;稀土化學熱處理過程的數學模型與計算機仿真等。 
        關鍵詞:稀土化學熱處理 催化與微合金化 顯微組織 機械性能 
        1.研究簡況 

        化學熱處理在制造業特別是機械制造業中處于十分重要的地位,但該工藝過程所需的溫度較高,時間較長,并且能耗高。如何降低工藝溫度,縮短周期,減少能耗,同時還能提高處理零件的質量和壽命,這是材料熱處理工作者潛心研究的問題。從開始研究并延續至今形成的稀土共滲技術,使該難題逐步得以解決。這是稀土應用于材料科學上的突破,它不僅對化學熱處理,而且對材料的其它表面改性過程也產生了深刻的影響[1-2]。 

        哈爾濱工業大學的研究者們在1982年首次提出這樣的設想,具有特殊電子結構與化學活性的稀土元素,能否起催化作用并滲入到的鋼的表面層中。該設想首先通過在碳氮共滲過程中加入稀土得到了證實。稀土元素不僅能滲入到鋼的表面,而且象其它元素一樣在表面層中形成了一定濃度梯度,該結果使研究者受到極大鼓舞。在隨后的稀土滲碳及碳氮共滲、稀土滲氮及軟氮化、稀土多元共滲、等離子體稀土滲氮、稀土滲硼及硼鋁共滲、稀土滲金屬等研究中,逐步揭示了稀土對化學熱處理過程的影響規律及作用結果、催滲的宏觀及微觀機制,滲入后對滲層微觀組織與性能的影響等等。主要包括:(1)在相同的化學熱處理條件下,稀土元素的添加可使化學熱處理過程明顯加快;(2)由于稀土原子半徑比鐵原子大40%左右,其滲入后必然引起其周圍鐵點陣的畸變,從而使間隙原子在畸變區富集,當達到一定濃度后即成為碳、氮、硼等化合物的成核核心,繼之沉淀析出細小彌散分布的化合物,且滲層組織細化,因此使滲層性能也得到改善。 

        2 主要研究成果 

        2.1 稀土碳氮共滲 

        研究了860?C稀土碳氮共滲動力學,用離于探針測定了滲層中La和Ce的濃度分布,用能譜儀測出了晶界、缺陷、以及晶內等處的La和Ce的含量[3-4]。結果指出,稀土的添加使滲速增加20~30%;稀土滲入到鋼表層中的含量大約為數百個ppm,并且沿滲層形成梯度分布。電子探針分析表明,稀土主要集中偏聚在晶界和缺陷處,晶界與晶內濃度相差幾十倍。對生產條件下經稀土碳氮共滲的拖拉機變速箱齒輪進行檢測,獲得了相同的結果。例如,不加稀土5h所能達到的深度,加稀土后不足4h就能達到。三點彎曲疲勞壽命試驗指出,與傳統工藝相比,稀土碳氮共滲試樣的疲勞極限提高了30MPa。高應力低周疲勞壽命提高一至十幾倍。齒輪臺架接觸疲勞壽命試驗指出,相同試驗條件下,加稀土比不加的提高12~40%[5-7]。 
        2.2 稀土滲碳 

        由于碳氮共滲存在三黑組織缺陷,因此,研究稀土在滲碳過程中的作用,顯得更為重要。對20CrMnMo、20CrMnTi、20Cr2Ni4A、20鋼等進行了系列稀土滲碳試驗。結果指出,相同條件下,稀土添加使滲速提高20~30%,滲碳溫度愈低稀土的作用愈明顯[8-11]。 

        在860~880?C范圍內,稀土滲碳不僅具有很高的滲速,而且在滲碳層過共析區沉淀析出1?m以下細小彌散分布的粒狀碳化物,隨后的淬火過程中馬氏體切變形成時受阻于碳化物顆粒,使該區淬火馬氏體超細化,最后形成具有高強韌性的超細馬氏體,使滲碳層組織和性能得到明顯改善[12-14]。TEM觀察表明[15-16],碳化物附近由于貧碳而呈位錯型馬氏體,其余部位呈細小片狀孿晶型,這與常規滲碳后高碳馬氏體呈粗大片狀或凸透鏡狀孿晶型有明顯的區別。因此,稀土滲碳組織中因碳化物周圍板條馬氏體的形成,減輕了硬而脆的碳化物對性能的不利影響,而具有較高的強韌性,即稀土滲碳層具有高的耐磨性,彎曲疲勞和接觸疲勞強度[17-21]。以20Cr2Ni4A鋼為例,常規處理工藝滲碳后正火、中溫回火消除殘余奧氏體、二次加熱淬火和低溫回火。該過程不僅能耗高、工序多、周期長,而且變形較大,成本高。在860?C下采用稀土高濃度滲碳,過共析區沉淀析出細小彌散分布的碳化物,使奧氏體的穩定性下降,直接淬火和回火后表面硬度為HRC58~60,從而簡化工藝過程[22-25]。齒輪的彎曲疲勞和接觸疲勞結果表明,新工藝較傳統工藝的中值壽命高出近一個數量級,兩個應力水平的均值則高出1.70~25.34,而新工藝較原工藝磨損失重減少1~3倍。稀土滲碳表面層中,沉淀的細小彌散顆粒狀碳化物的基體是以位錯馬氏體為主和細小片狀孿晶馬氏為輔的混合馬氏體。因此,具有良好的強韌性。而二次加熱淬火后未溶碳化物的基體則是高碳的孿晶馬氏體,其脆性較大。這種微觀組織的差異決定了它們之間性能的不同。 

        2.3 等離子體稀土滲氮 

        在等離子體滲氮過程中添加稀土元素,即在較低的溫度(450~580℃)及純擴散控制條件下,鋼表面優先形成致密度較高的白亮層(?-Fe2~3N和?'-Fe4N)時,稀土原子能否擴散進入該化合物層,進而透過它向擴散層中進行擴散,具有重要的理論研究和工程應用價值。如果答案肯定,便可為揭示稀土對離子滲氮的表面相結構影響、滲層增厚動力學規律及稀土的微合金化機制奠定基礎。研究了En40B和En19鋼在520℃氣壓為400Pa的25%N2+75%H2的混合氣中2~24h脈沖稀土離子滲氮[26-27]。GDS檢測結果表明,稀土元素La可以擴散進入?-Fe2~3N和?'-Fe4N相中,隨時間延長,表面La濃度增加,并且可以達到1%以上。XRD結果指出,化合物層中?'相的比例對La的擴散有影響,隨著該比例的增加,La的擴散速率加快,且呈指數規律變化。用Matano方法分別計算了La 在520?C?2h和560?C?24h離子滲氮所形成化的合物層中的擴散系數,結果表明,二者幾乎相等;主要原因是兩種工藝下對應的化合物層中?'的比例明顯不同[28-29]。

        與常規離子滲氮[30-31]不同,稀土離子滲氮過程中表面氮濃度并不恒為常數,隨時間延而增加,并且表面相結構由2h的單一的?-Fe2~3N相逐漸轉變為?-Fe2~3N和?'-Fe4N雙相;當滲氮時間小于4h時,稀土元素La對化合物層增厚的催滲效果并未顯現,超過4h后,化合物層的生長被明顯加速。與無稀土添加比較,經7h脈沖稀土離子滲氮后化合物層被增加45%。金相組織觀察表明,稀土離子滲氮后化合物層較厚且致密,擴散層組織彌散細小,滲氮溫度越高其作用越明顯[26]。 

        2.4 稀土氣體軟氮化及滲氮 

        純Fe試樣在560?C下經20h軟氮化處理后,離子探針分析結果表明,在離表面數百微米處,仍能檢測出稀土La[32-35]。說明稀土原子可以在?-Fe中作遠程擴散,并具有一定的擴散能力和速度。用0.08mm厚的08鋼箔在560和600?C下不同時間取樣,用等離子光量計定量測定了鋼箔中的稀土含量,滲入的稀土量隨時間基本呈拋物線規律變化。由此初步計算了稀土在鋼中的擴散激活能。結果表明,稀土比鐵原子的自擴散激活能約小1個數量級。利用20CrMnTi鋼軟氮化后剝層分析數據,也進行了類似的計算,結果與上述數據十分接近。由擴散激活能可以判斷,稀土在鋼中只有沿晶界、亞晶界、相界面、晶體缺陷等進行擴散才有可能。只要借助于化學位的驅動,就能使稀土原子以較快速度沿著上述特定的通道進行擴散。TEM觀察表明,在稀土原子周圍鐵的畸變區,沉淀析出更加細小彌散分布的?"(Fel6N2),且形貌也發生變化。滲劑中稀土添加量對20鋼軟氮化層的相結構有明顯影響,當500ml甲醇中稀土添加量達到40g時,白亮層中?-Fe2~3N比例達到最大[36]。這種微觀組織的變化,不僅使滲層硬度提高HV100-200,而且脆性也明顯減??;滲層的其它性能,如抗腐蝕性能、耐磨性能、彎曲疲勞和接觸疲勞壽命均可提高30%以上,且韌性不降低。 

        通過對系列鋼的軟氮化和氣體滲氮的研究表明,稀土添加可使滲速提高20~50%[37],視材料及工藝條件而不同。例如,微型發動機曲軸材料(40Cr、40CrNiMo)的稀土軟氮化,新工藝較傳統工藝滲速提高約30%,表面硬度提高HV150。 

        2.5 稀土多元共滲 

        高速鋼在550?C下經2~2.5h氣體C-O-N-B-稀土多元共滲的結果指出,層滲和硬度因稀土元素的加入而提高[38-39]。XRD和能譜分析表明,多元共滲過程中在鋼的表面形成了稀土化合物REFe2、REFe3、CeC2和CeB2C4;La和Ce可以擴散進入鋼的表面,并且在表面層中形成了明顯的稀土分布,表面的La和Ce的濃度分別為0.96和1.29%。這也進一步證實,滲入鋼中的稀土原子可以作為核心,形成稀土碳化物和金屬間化合物,從而達到改善表面層的組織和性能的目的。 

        2.3 稀土滲硼及硼鋁共滲 

        研究了純鐵、45和3Cr2W8V鋼在890~950?C稀土對滲硼及硼鋁共滲動力學、滲層組織和性能的影響[40]。結果指出,稀土添加明顯加快了滲硼和硼鋁共滲速度,890較950?C催滲效果明顯,但并不改變滲層增厚動力學規律;同時滲層內硼化增多,且硼化物齒的形態整齊而致密。利用電子探針測出了稀土、鋁和碳沿滲層的分布,稀土的存在改變了鋼中C的分布狀況,即降低了碳在齒谷中的濃度梯度。相同熱疲勞次數下,稀土硼鋁共滲較常規硼鋁共滲層萌生裂紋數量多,但裂紋深度淺,且疲勞裂紋細密,從而提高了熱疲勞壽命。滲入表面層中的稀土原子周圍鐵晶格畸變區的存在,促進了B等間隙原子在此偏聚,以降低系統的能量,結果成為硼化物的形和中心。稀土硼鋁共滲層具有高的殘余壓應力和硬度,因此可以抵消部分由于熱變形而產生的拉應力,延緩了裂紋的萌生和擴展速度,并且所產生的微小裂紋起到了松弛應力的作用。

        2.7 稀土滲鎢和滲鉬 

        純鐵和耐熱鋼在1000~1200?C真空稀土鎢和稀土鉬共滲動力學研究結果表明[41-42],稀土的加入使滲鉬和滲鎢層的厚度提高15~20%,滲層組織為柱狀晶;改性層的抗燒蝕和冷熱疲勞性能顯著提高。電子探針結果指出,稀土的滲入深度與柱狀晶層厚度相當。組織觀察發現,冷熱循環過程中柱狀晶層并不發生在結晶,并且靠近柱狀晶層的晶粒被顯著細化。關于稀土加快置換式原子擴散的機制及其作用機理尚有待滲入研究。 

        2.8 稀土化學熱處理過程的數學模型與計算及仿真 

        用仿形積分、有限差分和解析方法建立了常規和稀土滲碳、滲氮、滲金屬等過程的數學模型,包括表面濃度增長、增重和滲層厚以及滲層中濃度分布的數學模型;獲得了傳遞系數的計算方法同時也推導出了擴散系數計算的理論模型?;谏鲜鰯祵W模型[9,41-53],對稀土滲碳、滲氮滲鉬和滲鎢等過程滲入元素的分布進行了計算機數值模擬,仿真結果與實測結果相吻合。 

        2.9 稀土催滲化與微合金化機制 

        化學熱處理可以概括為3個元過程:①滲入元素活性原子的產生與供給;②界面反應與滲入原子的傳遞;③滲入原子在鋼中的擴散。大量試驗和計算提供的數據證明,稀土在化學熱處理的三個元過程均扮演了重要角色,現簡述如下。 

        (1)稀土促進滲入介質的分解[54-56] 以滲碳為例,在滴注式和吸熱式可控氣氛中加入稀土,在其它條件不變的條件下,借助氧探頭可以觀察到爐氣碳勢被明顯增高10~20%。廢氣燃燒顏色也有明顯變化,由加入前的淡青色向加入后的淺桔黃色變化。爐氣分析指出,這與爐氣中的甲烷含量和一氧化碳相應增高有關。爐氣中甲烷含量適度增加與爐氣碳勢的提高,有助于滲碳速度的提高?;跔t氣分析數據,計算了08F鋼在900?C的滴注式氣氛中有無稀土添加時的表面碳活度,結果表明,稀土添加使表面碳活度提高25.9%。
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